Esmectitas

Os argilominerais são compostos organizados em lamelas e designados filossilicatos, (do grego phyllon folhas). Os argilominerais do grupo das emectitas 2:1 são constituídos por duas folhas de silicato tetraédricas (T) e uma folha central octaédrica de aluminato (O) unidas entre si por átomos de oxigênio comuns a ambas as folhas. As esmectitas normalmente são diferenciadas de acordo com a natureza dos cátions que ocupam a camada octaédrica e da localização da carga (camada octaédrica ou tetraédrica). Os membros mais importantes pertencentes ao grupo das esmectitas dioctaédricas são a montmorilonita, a beidelita, a hectorita e a saponita, sendo a montmorilonita (Mt) o mineral mais popular desse grupo. Na figura abaixo é mostrada a representação típica da estrutura de uma montmorilonita sódica.

A composição química teórica da unidade estrutural das esmectitas pode ser expressa como: Al₂Si₄O₁₀(OH)₂.nH₂O. Os minerais naturais pertencentes a este grupo diferem da composição teórica devido às substituições isomórficas e aos cátions trocáveis. Entende-se por substituições isomórficas as substituições dos cátions nas folhas tetraédricas (T) e nas folhas octaédricas (O), o Si⁴⁺ tetraédrico por Al³⁺ e o Al³⁺ octaédrico por Mg²⁺ , Fe²⁺ ou Li⁺ respectivamente. Entre as placas há a região interlamelar na qual residem cátions trocáveis em geral hidratados como Na⁺, K⁺ e Ca²⁺, com a função de compensar as cargas negativas geradas pelas substituições isomórficas que ocorrem no retículo.

A habilidade de maior importância tecnológica desses materiais é a capacidade de intercalar moléculas neutras ou espécies quimicamente carregadas no espaço interlamelar. É possível intercalar desde cátions metálicos, aprisionar poluentes como metais pesados e contaminantes radioativos, biomoléculas utilizadas na liberação controlada de medicamentos até polímeros orgânicos. Além disso, podem ser utilizados como catalisadores ácido-ativados na produção de biodiesel, como fertilizantes e na fabricação de nanocompósitos polímero/argila devido à sua larga disponibilidade, baixo custo e atributos tecnológicos favoráveis, tais como facilidade para exfoliação. Para todas essas aplicações, um bom entendimento da estrutura das esmectitas e das propriedades da superfície é crucial.

Encontra-se na literatura detalhada investigação sobre a estrutura da montmorilonita, particularmente em relação aos arranjos atômicos dentro das lamelas associando cálculos DFT e experimentos de RMNES. A investigação teórica do espectro de RMN do núcleo ²³Na das Na⁺-esmectitas podem gerar novas perspectivas sobre a estrutura das lamelas em termos da substituição isomórfica. Apesar dos íons Na⁺ estarem no espaço interlamelar, os sítios ocupados por eles são sensíveis às substituições isomórficas nas lamelas. As mudanças estruturais levam a diferentes valores dos parâmetros magnéticos do núcleo de ²³Na (deslocamento químico, fator de assimetria e constante quadrupolar) e do espectro de RMNES destes materiais.

A comparação direta entre os espectros da figura mostram uma clara conexão com o tipo de substituição isomórfica na lamela das esmectitas e a forma do espectro de RMNES do núcleo de ²³Na. De forma geral, analisando os dados de RMNES dos núcleos ²³Na, ²⁷Al e ²⁹Si, percebemos que o número de átomos de Si⁴⁺ substituídos por Al³⁺ na camada tetraédrica influencia notoriamente o ambiente químico do sódio, visto que os deslocamentos químicos do Na⁺ são transladados para valores menos negativos com o aumento do teor de Al^T, (composição M-M, 0Al^T, A-M, 1Al^T e A-A, com 2Al^T).

Nas estruturas desidratadas mais estáveis a configuração preferencial do cátion Na⁺ é ligado aos três átomos de oxigênio que sobressaem ligeiramente no anel de seis oxigênios (SOR do inglês six oxygen ring) presentes na superfície inferior de sílica e interagindo com um átomo de oxigênio da superfície superior (Ou). Nas estruturas hidratadas observa-se a existência das estruturas da montmorilonita (Mt) com cátion Na⁺ em geometria plana, representativa do modelo de uma camada de água e geometria octaédrica em um modelo com duas camadas de água. As interações fracas entre as moléculas de água e as lamelas sugerem a necessidade de correções de dispersão para simular corretamente o espaçamento basal e os potenciais termodinâmicos para o processo de desidratação. O uso do funcional PBE incluindo a correção de dispersão (DFT-D2) mostrou ser um valioso método para descrever as estruturas e a desidratação do composto Na^+-Mt. A figura abaixo mostra a estrutura da montmorilonita desidratada, hidratada com uma monocamada de água e com duas monocamadas de água.

Referência

Fonseca, C. G.; de Carvalho, G. S. G.; Wypych, F.; Diniz, R.; Leitão, A. A.; Na+ as a probe to structural investigation of dehydrated smectites using NMR spectra calculated by DFT. Applied Clay Science, v. 126, p. 132-140, 2016.

Fonseca, C.G.; Vaiss, V.S.; Wypych, F.; Diniz; Leitão, A.A.; Structural and thermodynamic investigation of the hydration-dehydration process of Na+-Montmorillonite using DFT calculations. Applied Clay Science v. 143, p. 212–219, 2017.