Hidróxidos Lamelares

O termo hidróxido lamelar é usado para designar hidróxidos com estrutura em camadas. O GFQSI tem se interessado no estudo e caracterização de três grupos de hidróxidos lamelares: os tipo brucita, apresentados pela seguinte fórmula geral: M²⁺(OH)₂, onde M²⁺ = Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ ou Cd²⁺; os hidroxissais, simbolizados por: [M²⁺(OH)_2-x(A^n-)_x/n.yH₂O e os hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo hidrotalcita, representados genericamente como: [M²⁺_(1-x)Me³⁺_x(OH)₂].(A^n-)_n/x . mH₂O, onde M²⁺, Me³⁺e A^n- são cátions divalentes, trivalentes e ânions de carga n-, respectivamente. O cátion divalente M²⁺ pode ser Mg²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ ou Mn²⁺, enquanto o cátion trivalente, Me³⁺, pode ser Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Sc³⁺ ou Ga³⁺. Dentre vários ânions de intercalação, pode-se citar alguns como: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CO₃^2-, NO₃^–, SO₃^2-, CrO₄^2-, [Fe(CN)₆]^4-, [NiCl₄]^2-, V₁₀O₂₈^6-, Mo₇O₂₄^6-, alquil-sulfatos, carboxilatos, porfirinas.

Os hidróxidos lamelares são materiais muito versáveis, por exemplo, eles podem ser utilizados como matrizes para a imobilização de espécies ativas, tanto para remediação de efluentes, quanto para o monitoramento e sensoriamento de poluentes através da adsorção de contaminantes presentes em meio aquoso ou na atmosfera. As propriedades dos hidróxidos lamelares podem ser combinadas com as de um composto intercalado, resultando em um híbrido cujas características são diferentes daquelas apresentadas pelas espécies individuais. Esses materiais geralmente apresentam baixa toxicidade, alta biocompatibilidade e, por isto, podem atuar como carregadores para liberação controlada de fármacos. Também podem ser empregados como trocadores iônicos, catalisadores, precursores ou suporte para catalisadores.

No entanto, estes materiais apresentam estrutura desordenada e pouco cristalina, condição que dificulta a completa determinação estrutural via técnicas de difração de raios X, ao mesmo tempo que a análise da espectroscopia na região do infravermelho são laboriosa devido as sobreposições e alargamento de bandas, devido ao material ser hidratado. Este conjunto de fatores são obstáculos a caracterização dos compostos, e na maioria dos casos a análise da relação entre estrutura e o desempenho do material são fracamente definida. 

Assim, o desenvolvimento de novos materiais e a alteração da funcionalidade de outros, para diversas aplicações tecnológicas, e em especial aquelas relacionadas com a aplicação em catálise esbarram na falta de conhecimento sobre a estrutura e as propriedades físico-químicas desses compostos. A contribuição do GFQSI nesta linha de pesquisa é investigar as características gerais desses hidróxidos lamelares, os quais tem grande perspectivas de utilização industrial e ambiental, a fim de se ilustrar como a compreensão de suas estruturas, formação e papel dos diferentes componentes pode auxiliar na elaboração programada das propriedades e aplicações de interesse.

Dentre os trabalhos desenvolvidos pelo grupo nesta área, pode-se destacar:

• O grande potencial dos hidróxidos lamelares como adsorventes. Foi investigado, via simulação ab initio, a reação de moléculas de HF com a superfície da brucita. Um mecanismo para essa reação foi proposto e verificado via análise termodinâmica e cinética. Novas propriedades puderam ser identificadas de modo a reforçar o uso desses materiais como alternativa tecnológica na remediação de águas contaminadas por fluoreto (VAISS, 2009).

• A simulação foi utilizada para predizer a capacidade dos hidróxidos lamelares em degradar agentes neurotóxicos organofosforados. Foi investigado o mecanismo da reação degradação do agente neurotóxico Sarin utilizando a brucita. Um mecanismo para essa reação foi proposto e verificado via análise termodinâmica e cinética (VAISS, 2011).

• Elaboração de um modelo estrutural para os compostos tipo hidrotalcita. A base do modelo se pautou pela lógica da organização dos compostos tipo brucita (estudos anteriores, COSTA 2008) e dos dados experimentais disponíveis na literatura. Como resultado, obteve-se um modelo estrutural mais compatível as características do material, incluindo o comportamento lamelar e de empilhamento, distribuição de ânions e moléculas de água intercalados (COSTA, 2010).

  

   

   

   

  • A  simulação computacional foi usada para compreender melhor a influência das moléculas de água na estrutura e propriedades de compostos tipo hidrotalcitas Zn-Al contendo os contra-íons Cl^– e CO₃^2-, bem como as mudanças que ocorrem no processo de desidratação (COSTA, 2011).

   

  

   

  • As primeiras etapas do processo de decomposição dos hidróxidos duplos lamelares foram investigadas através da análise termodinâmica e cinética. Os resultados mostraram que a primeira etapa corresponde a perda de moléculas de água, na segunda etapa os ânions CO₃^2- se ligam à estrutura lamelar do material de uma forma monodentada, e na terceira etapa de forma bidentada (COSTA, 2012).

    

     

     

    Recentemente, os Hidróxidos Duplos Lamelares tem sido estudados para aplicações em fins agronômicos, como fertilizantes, devido ao fato de que tanto a lamela quanto o ânion intercalado serem nutrientes para as plantas. Essa família de compostos vem demonstrando uma boa eficiência podendo ser fertilizantes de liberação lenta ou controlada. A simulação computacional é capaz de fornecer dados termodinâmicos para o processo de troca aniônica envolvido na entrega de nutrientes.

     

     

     

         

     

    Artigos do grupo GFQSI citados:

     

     

     

    MORAES, P. I. R.; TAVARES, S. R.; VAISS, V. S.; LEITÃO, A. A. Ab Initio Study of Layered Double Hydroxides Containing Iron and Its Potential Use as Fertilizer. J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 9965-9974.

    VAISS, V. S.; BERG, R. A.; FERREIRA, A. R.; BORGES, I. J.; LEITÃO, A. A. Theoretical study of the reaction between HF molecules and hydroxyl layers of Mg(OH)₂. J. Phys. Chem. A 2009, 113, 6494-6499.

    VAISS, V. S.; LEITÃO, A. A.; BORGES, I. J. Sarin Degradation Using Brucite. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 24937-24944.

    COSTA, D. G.; ROCHA, A. B.; SOUZA, W. F.; CHIARO, S. S. X.; LEITÃO, A. A.; Structural Model Proposition and Thermodynamic and Vibrational Analysis of Hydrotalcite-Like Compounds by DFT Calculations. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 14133-14140.

    COSTA, D. G.; ROCHA, A. B.; SOUZA, W. F.; CHIARO, S. S. X.; LEITÃO, A. A.; Ab Initio simulation of changes in geometry, electronic structure, and Gibbs free energy caused by dehydration of hydrotalcites containing Cl^– and CO₃^2- counteranions. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 3531-3537.

    COSTA, D. G.; ROCHA, A. B.; SOUZA, W. F.; CHIARO, S. S.; Leitão, A. A. Ab Initio Study of Reaction Pathways Related to Initial Steps of Thermal Decomposition of the Layered Double Hydroxide Compounds J. Phys. Chem. C 2012, 116, 13679-13687.

    Outros artigos do grupo GFQSI com hidróxidos lamelares:

    COSTA, D. G.; ROCHA, A. B.; SOUZA, W. F.; CHIARO, S. S.; Leitão, A. A. Structural and energetic analysis of Mg_xM_(1-x)(OH)₂(M = Zn, Cu or Ca) brucite-like compounds by DFT calculations. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 10681-10787.

    VAISS, V. S.; BORGES, I. J.; WYPYCH, F.; LEITÃO, A. A. Formation reaction mechanisms of hydroxide anions from Mg(OH)₂ layers. Chemical Physics 2013, 418, 1-7.

    COSTA, D. G.; ROCHA, A. B.; SOUZA, W. F.; CHIARO, S. S.; Leitão, A. A. Comparative Structural, thermodynamic and electronic analyses of Zn-Al-A^n- hydrotalcite-like compounds (A^n- =Cl^– , F^– , Br^– , OH^– , CO₃^2- or NO₃^–): An ab initio study. Applied Clay Science 2012, 56, 16-22.