Estudo ab initio da hidroxilação das superfícies da γ-Al2O3
Alumina, Al2O3, é um material largamente utilizado na indústria. A calcinação da gibsita (γ-Al(OH)3), a bayerita (α-Al(OH)3) e a boehmita (γ-AlO(OH)) resulta no produto mais estável α-Al2O3 acima de 1273 K. As fases da alumina obtidas a temperaturas menores são muito importantes na catálise devido a suas grandes áreas específicas de superfície combinadas com um grande número de defeitos em suas estruturas cristalinas. Entre estas fases chamadas de aluminas de transição (η, γ, χ, δ, κ e θ), a fase γ é usada em uma série de processos industriais atuando como um adsorvente, catalisador ou suporte. Na indústria petroquímica esta fase da alumina é usada como suporte para catalisadores compostos por sulfetos metálicos Co(Ni)MoS no processo de hidrotratamento de frações leves do petróleo e ligas metálicas em processos de reforma catalítica.
Tirando partido das condições de contorno periódicas impostas pelos métodos da física do estado sólido, os modelos de superfície são definidos como estruturas com periodicidade em duas dimensões. Tais modelos são chamados modelos de slab e existem três níveis básicos de aproximação os quais devem ser considerados na modelagem de superfícies de sólidos adotando tal metodologia. O primeiro e mais básico é simular o efeito da exposição da superfície à humidade do ar. Tipicamente as moléculas de água presentes na atmosfera interagem com as superfícies dos óxidos por fisissorção ou quimissorção, dissociativa ou não. O segundo nível de aproximação é que, em condições experimentais, as superfícies dos sólidos apresentam defeitos. Estes defeitos são usualmente responsáveis pela atividade catalítica das superfícies. O último nível de aproximação está relacionada com a resposta dos estados eletrônicos dos átomos superficiais a radiação eletromagnética, ou seja, estados excitados, os quais desempenham um papel importante na fotocatálise heterogênea, um processo oxidativo avançado.
A quimissorção dissociativa de moléculas de água sobre as superfícies de óxidos produzem grupos hidroxila que são fundamentais na catálise heterogênea. As propriedades catalíticas da γ-alumina estão intimamente relacionadas com os diferentes tipos de grupos hidroxila presentes sobre as suas superfícies, os quais podem atuar como ácidos de Brønsted. A silanização das superfícies da γ-alumina é um exemplo de processo no qual a presença destes grupos hidroxila são requeridos para justificar os produtos formados. A simulação computacional de processos físico-químicos ocorrendo sobre as superfícies da γ-alumina, especialmente os mecanismos de reação relacionadas à catálise heterogênea são de grande interesse, no somente para estudos fundamentais para também para aplicações. O conhecimento de mecanismos oferecidos por cálculos teóricos podem prover informações que permitam a revisão e a modificação de processos industriais. Com o objetivo de simular mecanismos de reações sobre as superfícies da γ-alumina, o GFQSI tem realizado estudos e propostas de modelos de superfícies capazes de fornecer resultados confiáveis e consistentes com informações experimentais.